我々が発見した高圧相 の変更点

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#author("2024-03-10T19:05:33+09:00;2024-03-10T18:45:19+09:00","default:masami","masami")
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*我々が発見した高圧相など
#image(https://mkanzaki.sakura.ne.jp/images/melano-structure-density.png,right,33%)
　我々のグループではこれまでの研究でいくつもの高圧相を発見しています。最近は高圧その場ラマン分光法測定で新しい高圧相を見つけるケースが増えてます。近年は構造解析自体もStructure Determination from Powder Data（SDPD）法を使って、出来るだけ自分たちで行ってます。リンク先（CODデータベース）は結晶構造情報データを含むcifファイルです。Vestaなどの結晶構造を表示するプログラムを使うと、cifファイルを読み込んで、構造を表示させることができます。我々が見つけた・解析した構造は全てCODへデポジットしてます。
**我々が発見した高圧相
***Na2O-SiO2, K2O-SiO2系
-NaSUB{SIZE(9){2}}SiSUB{SIZE(9){2}}OSUB{SIZE(9){5}}高圧相 I
-NaSUB{SIZE(9){2}}SiSUB{SIZE(9){2}}OSUB{SIZE(9){5}}高圧相 II
-NaSUB{SIZE(9){2}}SiSUB{SIZE(9){4}}OSUB{SIZE(9){9}}高圧相
　これらはカナダのアルバータ大学でポスドク、その後ラボマネージャーしていた時に見つけた高圧相です。上記３つの相関係とNMR分光：M. Kanzaki, X. Xue and J.F. Stebbins, Phase relations in Na2O-SiO2 and K2Si4O9 systems up to 14 GPa and 29Si NMR study of the new high-pressure phases:Implications to the structure of high-pressure silicate glasses, Phys. Earth Planet. Int., 107, 9-21, 1998.
　残念ながらこれらの結晶構造解析は別の人たちにやられてしまいました。
***CaSi2O5系
-CaSi2O5 titanite相：titaniteはCaTiSiO5組成の鉱物でspheneとも呼ばれます。titaniteのTiがSiで置き換わったのが我々の発見したCaSi2O5です。これもアルバータ大学に滞在中の発見。なおこの相は後に天然ダイヤモンド中の包有物として発見されましたが、鉱物としては正式に登録されてはいません。
-合成及びNMR分光：M. Kanzaki, J.F. Stebbins and X. Xue, Characterization of quenched high pressure phases in the system CaSiO3 by XRD and 29Si NMR, Geophys, Res. Lett., 18, 463-466, 1991.
-天然での発見：W. Joswig et al., Earth and Planetary Science Letters, 173, 1-6, 1999.
***[[CaSi2O5_monoclinic相:https://www.crystallography.net/cod/9006568.cif]]：titanite相の低圧側で生じる相。
-構造：Y. Kudoh and M. Kanzaki, Crystal chemical characteristics of alpha-CaSi2O5, a new high pressure calcium silicate with five-coordinated silicon synthesized at 1500 C and 10 GPa, Phys. Chem. Minerals, 25, 429-433, 1998.
***[[phase_E:https://www.crystallography.net/cod/9006150.cif]]：高圧含水マグネシウムケイ酸塩、いわゆるアルファベット相の１つ。これもアルバータ大学に滞在中に発見。
-相関係：M. Kanzaki, Stability of hydrous magnesium silicates in the mantle transition zone, Phys. Earth Planet Interiors, 66, 307-312, 1991.
-構造解析：Y. Kudoh, L.W. Finger, R.M. Hazen, C.T. Prewitt, M. Kanzaki, D.R. Veblen, Phase E: a high-pressure hydrous silicate with unique crystal chemistry, Phys. Chem. Minerals, 19, 357-360, 1993.
***[[topaz-OH高温高圧相:https://www.crystallography.net/cod/9014509.cif]] topaz-OH II
-構造解析：Kanzaki, M. Crystal structure of a new high-pressure polymorph of topaz-OH, Am. Min., 95, 1349-1352, 2010.
-NMR分光:Xue, X., Kanzaki, M., and Fukui, H. Unique crystal chemistry of two polymorphs of topaz-OH: a multi-nuclear NMR and Raman study. American Mineralogist, 95, 1276-1293, 2010  topaz-OH IIと呼んでいるが、元々は福井さんが合成した試料から見つけた。
***AlPO4 高圧相 [[moganite_P2/c相:https://www.crystallography.net/cod/4329330.cif]]
-未知構造として構造を解いたが、結果的にはSiO2鉱物であるmoganiteのSiをAl+Pで置換した構造だった。
-構造解析とNMR分光：Kanzaki, M. and X. Xue, Structural characterization of moganite-type AlPO4 by NMR and powder X-ray diffraction, Inorganic Chemistry, 51, 6164-6172, 2012
***AlPO4 moganiteの高温相
-石英やクリストバライトと同じように高温相があると予想された。高温ラマン分光測定でソフトモードを検出し、転移温度を決定した（Kanzaki, M., 2018, Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 113, 126-134）。高温相の構造解析はまだだが、第一原理計算で構造は予想ずみで、この論文に載っている。
***[[AlPO4_AlVO4相:https://www.crystallography.net/cod/2104906.cif]] （未知構造として構造を解いたが、組成の異なる同構造を後で見つけた。）
***[[AlPO4_P21/c相:https://www.crystallography.net/cod/2104905.cif]] （AlVO4相と同じAl多面体短鎖からなるが、並び方が異なる。こちらは既知構造がない。)
-上記２相の構造解析及びNMR分光：Kanzaki, M., Xue, X., Reibestein, S., Berryman, E. and Namgung, S., Structures of two new high-pressure forms of AlPO4 by X-ray diffraction and NMR spectroscopy, Acta Crystallographica B67, 30-40, 2011　最後の３名はインターンプログラム参加者。
***Zn2SiO4 III-HP
-高圧ラマン分光でIII相を加圧していくと圧力誘起転移をすることを見つけた（[[解説JMPS2018-3]]）。常圧には取り出せない。なので高圧その場回折実験が必要で、現在計画中。DFT計算からはNa2CrO4構造と予想されたが、実験はまだ。
***Zn2SiO4 IV-HP
-これも高圧ラマン分光でIV相を加圧すると転移することを見つけた（[[解説JMPS2018-3]]）。これも常圧に回収できない。こちらはDFT計算からAg2CrO4構造と予想された。高圧その場回折実験を計画中。
***Zn2SiO4 II-HP
-上のIII, IV相とは違って、II相自体は安定相であるが、加圧していくと高圧ラマン分光で12 GPa程度で相転移を見つけた。第一原理計算を行うとII相からスピネル構造が得られたので、スピネル相かと予想されたが、ラマンスペクトルがあまり一致しない。スピネル構造とNa2SO4 Cmcm構造の中間かとDFT計算から予想されているが…
***Zn7Si2O8(OH)6 Zn-phase A
-我々のポスドクだったJiangさんの高圧実験から見つかった高圧相で、含水マグネシウムケイ酸塩のphase Aのアナログ構造だった。これは一度投稿したが、査読者の意見から結果的にペンディングになっている。近いうちに再投稿する。
***Zn(OH)2 wülfingiteの高圧相
-これは2021のJpGUのポスターで発表。これも高圧その場ラマン分光法を使って実験したが、報告されている高圧相複数の中間にも別の相がありそうだった。
***SiO2 tridymiteの高圧相
-最近行った高圧その場ラマン分光測定からtridymiteの高圧相（多分tridymiteの多形）を見つけました。1.5 GPa以上で出現。急冷はできない。
　Kanzaki, M., Raman spectroscopic study of pressure-induced phase transitions in tridymite modifications, J. Mineral. Petrol. Sci., 116, 245-250, 2021. [[論文:https://doi.org/10.2465/jmps.210729]]
***SiO2 keatiteの低温相
-これは計算から予想された。
**我々が結晶構造を解いた結晶（発見自体は別の方）。 [#v000c7ef]
***[[Zn2SiO4 III:https://www.crystallography.net/cod/1544331.cif]]
-高圧実験から回収された試料だが、実際には高圧下で安定な相ではなく、圧力を下げている間に転移してできた準安定相だと思われる。相が発見されてから40数年構造が分かっていなかった。論文はLiu, X., Kanzaki, M. and Xue, X., Physics and Chemistry of Minerals, 40, 467-478, 2013. 第一著者は公派プログラムできていた中国の学生。
***[[Zn2SiO4 IV:https://www.crystallography.net/cod/1544332.cif]]：
-こちらも同様で、圧力を下げている間に転移してできた準安定相だと思われる。こちらも相が発見されてから40数年構造が分かってなかった。上記の論文に合わせて報告している。
***[[CaAl0.5Si0.5O2.75低圧相:https://www.crystallography.net/cod/1547869.cif]] 
-酸素欠損のあるペロブスカイト類似構造：Kanzaki, M., Xue, X., Wu, Y. and S. Nie, Crystal structures of two oxygen-deficient perovskite phases in the CaSiO3-CaAlO2.5 join, Physics and Chemistry of Minerals, 44, 717-733, 2017. この相は発見されてからいくつかのグループが構造解析しようとしたが、うまくいってなかったようだ。我々も苦しんだが、構造を解明した。これもインターンプログラムの一環で行った。最後の２名がインターン学生。
-[[CaAl0.4Si0.6O2.8低圧相:https://www.crystallography.net/cod/1547868.cif]]
-酸素欠損のあるペロブスカイト類似構造：これも上記論文に合わせて報告している。上記と似た構造なので、上記が解けたらこちらは比較的簡単だった。
***[[MgSiO3 protoenstatite:https://www.crystallography.net/cod/1548549.cif]]
-室温に回収されたprotoenstatiteをRietveld法で解析したもの。Kanzaki, M. and Xue, X., Protoenstatite in MgSiO3 samples prepared by conventional solid state reaction, J. Mineral. Petrol. Sci., 112, 359-364, 2017. https://doi.org/10.2465/jmps.170616
***[[MgSiO3_clinoenstatite:https://www.crystallography.net/cod/1548551.cif]]
-上記のprotoenstatiteと共存するclinoenstatiteもRietveld法で解析している。Kanzaki, M. and Xue, X., Protoenstatite in MgSiOSUB{SIZE(9){3}} samples prepared by conventional solid state reaction, J. Mineral. Petrol. Sci., 112, 359-364, 2017. https://doi.org/10.2465/jmps.170616
***[[Zn2SiO4 V相:https://www.crystallography.net/cod/1549039.cif]]
-こちらは変形スピネル相(wadsleyiteのMgをZnで置き換えたもの)。相が発見されてから40数年構造が精密化されていなかった。Zn/Siのdisorderは見つけられなかった。Kanzaki, M., Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 113, 41-46, 2018. https://doi.org/10.2465/jmps.170617
***[[Zn2GeO4_cubic_spinel:https://www.crystallography.net/cod/1549040.cif]]
-こちらは立方晶のスピネル相。こちらも相が発見されてから40数年構造が精密化されていなかった。Kanzaki, M., Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 113, 41-46, 2018. https://doi.org/10.2465/jmps.170617
***[[Zn2GeO4_tetragonal_spinel:https://www.crystallography.net/cod/1549041.cif]]
-こちらは正方晶のスピネル相。こちらも相が発見されてから40数年構造が精密化されていなかった。立方晶相より高圧側で出現する。Kanzaki, M., Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 113, 41-46, 2018. https://doi.org/10.2465/jmps.170617
***[[CaFe0.4Si0.6O2.8:https://www.crystallography.net/cod/3000276.cif]]
-低圧相：酸素欠損のあるペロブスカイト類似構造で上記のCaAl0.4Si0.6O2.8 低圧相と同じ構造で、Rietveld法で構造をrefineした。https://doi.org/10.2109/jcersj2.20138 
**MEM法で電子密度も求めた結晶構造
***CO2-rich melanophlogite (SiO2)
#image(https://mkanzaki.sakura.ne.jp/images/melano-structure-density.png,right,33%)
　天然のCO2に富むmelanophlogiteのRietveld法による構造解析とMEMによる電子密度解析でCO2の分布を調べた。Kanzaki, M., CO2 distribution in CO2-rich melanophlogite from Fortunillo, Tuscany, Italy, J. Mineral. Petrol. Sci., 115, 471–478, 2020.  https://doi.org/10.2465/jmps.200611 [[解説2020-2]]
-[[非加熱の試料cif:https://www.crystallography.net/cod/1559871.cif]]
-[[500Cで加熱した試料cif:https://www.crystallography.net/cod/1559872.cif]]
-[[1000Cで加熱した試料cif（CO2は抜けている）:https://www.crystallography.net/cod/1559873.cif]]
　なお、これらの構造でM12, M14にCO2が入っていることになりますが、同じ電子数となるTiを入れてrefineしてます。
-[[非加熱試料の３D電子密度pgridファイル:https://mkanzaki.sakura.ne.jp/data/melano1.pgrid]]
　上記はVestaでオープンしてください。CO2分子による電子密度を見るためには、VestaのObjectsメニューからProperties... => Isosurfaces...で、Isosurface levelを1くらいに設定してください。デフォルト設定では見えません。上の図はこの電子密度と構造を同時に示したものです。