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• GIPAW出力の処理 へ行く。
  • 1 (2024-03-08 (金) 19:49:52)

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QE-GIPAW出力(NMR化学シフト）の処理†

　Quantum EspressoのGIPAWコードを使って、NMR化学シフトやEFG(電場勾配)が計算できる(ESRのパラメータも）。普段それを利用して、化学シフトの予測計算を行っているが、席が数個だと出力からコピー＆ペーストすれば済むが、最近は独立な席が数十個あるケースを計算しているので、化学シフト値を取り出すだけでもかなり大変。そこで、Pythonで簡単に化学シフト値のリストを取り出せるようにした。これは簡単な処理。
　実測スペクトルと比較する場合には、計算された化学シフト値にGaussian分布をかけて、スペクトルとして比較した方が分かりやすい。この部分の計算もPythonで書いてみた。結果はcsvファイルに出力する。計算時にFWHMを引数で指定できるようにした。これを使って、tridymiteの３つの多形の29Si MAS NMRスペクトルを予測してみた。プロット自体はPlot2 Proを使っている。横軸の化学シフトは出力そのままで、標準物質による補正をまだしていない。青い線で示した多形(PO-10)は独立なSi席が実に80もある。これの計算は18 core & 64 GB RAMのIntel i9 Linux PC（私物）で行ったが、gipawだけで1.5ヶ月かかった。

• 赤い線で示した多形(MC)にはいくつか実測の報告があって、それと大体一致する（古いデータで一致しないのがあるが）。一方、緑で示した多形(MX-1)も実測がいくつか報告されている。今回の計算はそれらとの１つとはまあ合う。MX-1はインコメンシュレート相とされており、ちょっとややこしい。青で示した多形(PO-10)については実測自体がまだされていない。

化学シフトと局所構造の相関をみる

　29Si MAS NMRの場合は、化学シフトとSi原子周りの局所構造との相関がよく調べられている。そして経験的な関係式も多く発表されている。Quantum Espressoの構造最適化結果（一度VESTAで読めるようにして、xtlファイルで出力）を処理して、局所構造パラメータを計算するコードをPythonで作成した。それと上記の化学シフトを取り出したものを使って相関をみた。

　この図は３つの相の相関を全てプロットしたもので、縦軸が化学シフト、横軸にSherriff and Grundy (Nature, 332, 819, 1988)の式4を使ったものである（上の図と色を一致させている）。これはSi-O-Si角、Si-Oの中点へのもう１つのSiからの距離などの局所構造パラメータから計算される。この式自体は一般のケイ酸塩鉱物に使えるのであるが、今回は対象がSiO2組成だけなので、式4のbond valenceの寄与は省略している（第２近接が全てSiなので寄与は全て同じ値になるので）。非常に良いリニアな相関が得られた。もっとも、より簡単なcos(Si-O-Si角)を横軸に使ってもかなり良い相関が得られる。今回の計算は実験との相関もよい。実はPO-10については、最初に行なった計算ではこの相関プロットがかなり変になった。そのため精度を上げて計算したところ（これに1.5ヶ月かかった）、直線的になり、他の相ともよい一致が得られた（青い点）。変な話だが、この経験的な相関が、第一原理計算の結果を保証してくれている。PO-10については第一原理計算の方をさらに精度を上げて（収束を）チェックするのは手元のPCではもう無理なので（それでも最近実はやっている）、相関の方から計算の正しさが検証できてよかった。
（図など最初のものから更新してます）