EXPOでRietveld の履歴(No.1)
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EXPOは粉末回折X線データから未知結晶構造を解く直接法のプログラムだが、解いた構造のRietveld法による構造精密化もできる。EXPOの使い方については[EXPO2013使用方法]もご覧ください。学生実習で使う予定もあって、2020年末年始に（沢山降った雪と格闘する合間に）EXPOとGSAS-IIで色々と遊んでみた。EXPOは結晶構造を解くために使ったことはあるが、Rietveld法には普段RIETAN-FPを使うので、これまで実際にEXPOのRietveld法部分を使ったことはなかったが、今回初めて使ってみた。
最初は直接法で構造を求めて、そこからRietveld法で構造をrefineしていた。これが普通の解析のフロー。しかし、遊んでいるうちに、cifファイルを最初に読んでおけば、構造を求めるプロセス(Le Bail, indexing, extract, phase ...)は全てパスして、直ちにRietveld法を使うことができることが分かった。これはEXPOとしては多少変則的な使い方ではあるが、非常に簡単にRietveld法を試すことができて、Rietveld法のquickなデモに使える。さらに最近、多相も扱えるようになったので、本格的なRietveld法としても実用的であると感じた。ただ、粉末X線は基本的にはBragg-Brentano型回折計しかサポートしてないと思う。異方性温度因子にも対応していないが、普通粉末X線データで異方性温度因子まで精密化するのは簡単ではない。角度分散の中性子回折には対応している。GSAS-IIと比較したくなるが、私の個人的な感想ではEXPOの方が直感的に使えるところが良いと思った。多相の扱いはまだGUI化されていないが、それでもGSAS-IIよりは遥に使い方が簡単である。ただ、多様な回折データには対応してないなど万能ではない。GSAS-IIについては[GSAS-IIの使用方法]に書いた。なお、以下はGUIを使った方法であるが、コマンドラインで使うこともできたはずである。
最近のバージョンでは多相も解析できるようになっているが、マニュアルには方法が書かれていないようである（2022/03/20時点）。また、GUIに対応してないようである。なので、上記と同じように１相でまずexpファイルを作っておく。そしてそのexpファイルをEdit機能か、エディターで直接修正することで多相に対応させることができる。%crystal directiveで相を追加できるようである。ただ%crystalはマニュアルには記載がない…最近出たEXPOの論文に少しそれについて書かれていたので、それを参考に試してみて、計算できるようになった。実例のexpファイルを以下に示す。
%structure sandstone %job structure sandstone %init %data pattern /Users/masami/sandstone.xy wave 1.540560 %crystal name quartz file quartz.cif %crystal name coesite file coesite.cif %crystal name stishovite file stishovite.cif %rietveld %continue
これはアリゾナの隕石孔の砂岩試料の粉末X線回折パターンで、quartz > coesite >> stishoviteの３相含む例であり、sandstone.xyが回折データファイル。波長はCu Ka1。%crystalで相を定義しており、そのcifファイル名を与えている。%crystalを繰り返せば、多相のRietveldが可能となる。３相のcifファイルは、quartz、coesite、stishovite。試しに実施した結果のパターンを示す。特に何もしなくても順調に収束した。こちらも出力ファイルに細かい結果があるので、そちらに例えば定量分析結果などが出ている。この例の場合はRIETAN-FPでの計算も行っているが(Plot2のマクロ利用)、ほぼ同じ定量分析結果が得られた。なお、この試料は隕石が落ちてきた衝撃で元々あった砂岩（石英が主）が高圧高温条件に晒されて石英の高圧相のcoesite, stishoviteが一部生じている。
なお、このページではRietveld法だけについて触れているが、現在結晶構造を解く際にも多相対応となっている。構造未知相以外の相の構造が知られているか、最低格子定数が決まっていることが必要である。ただ、私は多相データで試してみたが、なかなかうまくいかない。まずindexingで引っかかる。不純物ピークが混ざっているとindexingはなかなか難しい。とはいえ最後の方に結晶構造を解く場合のやり方を追記した。
上記のやり方では.expファイルを作る部分が面倒なので、多相Rietveldを行うexpファイルを自動作成するPythonのスクリプトを作った。もちろん単相にも使える。ついでにウチの場合はリガクの装置なので、測定データが入っているrasファイルをまずEXPOが読めるxy形式に直すことも行う。rasファイルはコーディングがcp932のようなので、読み込む時に指定してやる必要があった（これ同じrasファイルでも装置で違ったりするので、もしコーディングがcp932でない時はその指定を外す）。実行の時には以下のようにrasファイル名、cifファイル名（複数可）を引数として与えてやる。当然、ras, cifファイルが存在しないといけない。実行するとxy, expファイルが作成される。
> ./ras2exp.py test.ras test1.cif test2.cif test3.cif ...
出来たexpファイルをEXPOからファイルメニューの"Load and Go"で選択する。GoボタンをクリックするとすぐRietveld解析の画面になるので、Automatic refinement profileをチェックして、必要に応じてその他も設定して、Refineボタンをクリックすると計算が始まる。普通は数分以内に終了。fittingが悪い場合はrefineするパラメータを色々変えてみる。定量分析結果を見たい場合はInfoメニューからView Output fileをクリック。一番最後に出ている。RIETAN-FPは定量分析に誤差が付いてないが、EXPOは誤差がでる。
参考に作成したPythonプログラムras2exp.pyを置いておきます。ただ、ウチの環境(リガク、Mac)で作ったもので、エラー等の処理もちゃんとしてません。テストも１つのデータセットでしか行なってません。波長等も必要に応じて変更する必要があります（現在はCu Ka1単色での指定）。Ka2の補正が必要ならalpha2を波長指定の次行に書いておく（%dataのところ）。
全く指数付けもできてない状態からは結構ハードルが高いので（マニュアルに記載がないので利用方法のハードルも高いので）、格子常数と空間群が分かっている場合の例を以下に示します。同じくquartz, coesiteを含む砂岩の例で。stishoviteはごく少量なので今回は無視。coesiteは構造既知としてcifから読んで、quartzの構造を求める場合。%rietveldがあるのが不思議だが、多分Le BailがRietveldの中に含まれているためにこうしているようです。実際行っているのはLe Bail法のはず。最初extractionでエラーが最初出ますが、それは無視してください。extraction消すとRietveld用の構造を入れろとなってうまくいきません。extractionのエラーで落ちることがありますが、再度起動してやればうまくいきます。この例だとちゃんと石英構造が求まりました。そこでcoesiteとquartzを入れ替えてみたら、構造はうまく解けない…まあ相対的に量が少ないわりに構造はもっと複雑なので。
なお、ここからさらにRietveldへ進む場合は、結晶構造を表示しているWindowで、構造をcifで出力。それをEXPOのメインWindowのメニューから読み込む。これで石英がRietveldのタブに出てきます。
%structure sandstone %job structure sandstone %init %data pattern /Users/masami/sandstone.xy wave 1.540560 %crystal name quartz space P 32 2 1 cell 4.916 4.916 5.4054 90.0 90.0 120.0 cont Si3 O6 %crystal name coesite file coesite.cif %rietveld extraction %continue